——原子吸收光譜法
任務描述
隨著原子吸收光譜儀的普及，火焰原子吸收光譜法已普遍應用于低含量銅的測定，并被列為國家標準方法（GB/T14353.1 -2010 ）。原子吸收光度法測定的靈敏度與準確度在很大程度上取決于所用的儀器及其工作條件。本任務旨在通過實際操作訓練，熟練控制和選擇儀器的工作條件進行銅礦石中銅含量的測定。進一步規范、熟練使用原子吸收光譜儀，正確記錄測定數據，繪制工作曲線，并根據工作曲線對銅礦石中的銅含量進行計算，熟練掌握原子吸收光譜法標準溶液的配制。
任務實施
一、儀器和試劑準備
（1）鹽酸（ρ＝1.19g/mL）。
（2）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（3）鹽酸（5＋95）。
（4）銅標準溶液A：稱取1.0000g金屬銅（99.99%）于250mL燒杯中，加20mL硝酸（1＋1），加熱溶解后，冷卻后加水溶解銅鹽，用水洗去表面皿，移入1L容量瓶中，以水定容，此溶液含銅1.000mg/mL。銅標準儲備溶液B：準確吸取25.00mL銅標準溶液A于250mL容量瓶中，以鹽酸（5＋95）定容。此溶液含銅100.0μg/mL。銅標準溶液C：準確吸取50.00mL銅標準溶液B于250mL容量瓶中，以鹽酸（5 ＋95 ）定容。此溶液含銅20.00μg/mL。
（5）原子吸收分光光度計、銅元素空心陰極燈等。
二、分析步驟
1.試樣分解
按試料中含銅量范圍酌情準確稱取0.1000～0.5000 g試樣于100mL燒杯中，加入適量水潤濕，加入濃鹽酸15mL，蓋上表面皿，置電熱板上加熱15～20min，以除去大部分硫化氫，加入濃硝酸5mL，繼續加熱至試料分解完全（如有黑色殘渣應加入數滴氫氟酸或少量氟化銨助溶），用少量水洗去表面皿，蒸發至干。趁熱加入5mL鹽酸（1＋1）溶解殘渣，用水沖洗杯壁，繼續加熱至溶液清澈，冷卻，移入50mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。按試料中含銅量，從中準確分取溶液5～10mL，置入50mL容量瓶中，用鹽酸（5＋95）稀釋至刻度，搖勻。
同時做空白試驗。
2.校準溶液系列配制
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL銅標準溶液B或0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL銅標準溶液C（視試樣中含銅量而定），分別置于一組50mL 容量瓶中，加入5mL 鹽酸（1 ＋1），用水稀釋至刻度，搖勻。
3.測定
按儀器工作條件測定溶液中銅的吸光度。以銅量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。與此同時測定試樣溶液的吸光度。
4.儀器工作條件
儀器工作條件如表5-1（僅供參考）。
表5-1 儀器工作條件
三、結果計算
銅量以質量分數計，按下式計算：
巖石礦物分析
式中：w（Cu）為銅的質量分數，%；V為試樣溶液的總體積，mL；V1為分取試樣溶液的體積，mL；m為從工作曲線中查得試液的銅量，μg；m0為從工作曲線中查得空白的銅量，μg；m為稱取的試樣質量，g。
四、質量表格填寫
任務完成后，填寫附錄一質量表格3、4、7。
任務分析
一、原子吸收分光光度法測定銅的原理
試樣經酸分解后，在鹽酸（5%）介質中，使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收分光光度計上、波長324.7 nm處，測量銅的吸光度。
二、原子吸收光譜分析中標準溶液配制
標準溶液是原子吸收光譜法測定樣品中待測元素含量時必不可少的，一般有以下幾種配制方法。
（1）自行配制標準溶液（母液）。必須采用基準物質，通常用各元素合適的鹽類來配制標準溶液，當沒有合適的鹽類可供使用時，可用相應的高純金屬絲、棒、屑。通常不使用海綿狀金屬或金屬粉末，因為這兩種狀態的金屬易引入污染物或容易氧化，純度達不到要求。金屬在使用前，一定要注意用酸清洗或者用砂紙打光，除去表面的污染物和氧化層。
【舉例】 鋅標準溶液的配制方法：
1 ）稱取1.0000 g金屬鋅（除去表面氧化膜）于300mL燒杯中，加入30～40mL鹽酸（1＋1），使其完全溶解后，加熱煮沸幾分鐘，冷卻后移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含有1.000mg鋅。
2 ）稱取1.2447 g氧化鋅（預先在900℃灼燒至恒重），于300mL燒杯中，加入20mL硫酸（0.05mol/L），使其完全溶解后移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含有1.000mg鋅。
（2）采用國家認可單位（如國家標準物質中心等）生產的商品1000μg/mL或500μg/mL的有證標準溶液。
分取逐步稀釋（一般稀釋至1/10～1/20，否則誤差比較大）。購買成品，比較方便，可以直接使用，有證書，質量可以保證。
（3）標準貯備溶液、標準工作系列溶液必須用超純水或蒸餾水配置。標準工作系列保存不要超過一周（給一定的酸度，保存時間可以長一些），濃度很低的標準溶液（1μg/mL以下）使用時間最好不要超過2 d；母液的保存時間視不同元素穩定性而定，通常為6個月至1年。標準溶液濃度的變化速度與標準溶液本身元素的性質、濃度、介質、容器、保存條件均有關系。（經常使用某一標液，如果實驗沒有特殊要求，建議給較大酸度，可以長期使用，使用時間的長短，可以觀察使用過程中標液吸光度的變化，確定是否失效）
（4）保存標準溶液的容器材質要根據不同元素及介質而定。無機貯備溶液置于聚四氟乙烯容器中，保持必要酸度（10% 左右），保存在清潔、低溫、陰暗的地方。容器必須洗凈，對于不同容器采取的洗滌方法不同，通常將容器浸泡在5% 的硝酸或鹽酸溶液中。標準溶液要有專人保管，不允許隨便亂拿亂放。
（5）標準溶液（貯備溶液、標準工作系列）要標明溶液編號、名稱、濃度、介質、配置日期、配置人。
實驗指南與安全提示
儀器開、關機時必須嚴格遵守操作規程?？招年帢O燈預熱30min，為了輸送給放大系統足夠的能量，必須在燈電流、狹縫、光電倍增管負高壓三者之間進行合理的調試，以得到最佳選擇，一般的燈電流的最佳值，要比理論值大一點。
調節燃氣和助燃氣壓力時，要注意靜止狀態和氣流狀態是不同的。一定在燃燒器點火的工作條件下調節，并且在測量過程中，經常檢查設定值是否已經改變。如有變化，應隨時校正，以保持在測量過程中條件的一致性。
毛細管的長度增加會使吸噴試液的阻力增大，使試液提升量下降；試液放置高度相差5cm，可導致吸噴試液量10% 的變化，這對于精確的測量有明顯的影響。因此測量時，每個試樣放置的位置高度要保持一致。
溫度升高，試液的黏度下降，其吸噴試液的提升量增加，同時使霧化效率增大。加熱試樣，可提高測量的靈敏度。為獲得準確一致的測量，應保持試液的溫度相同。一般是使試液在室溫下放置一定時間，使其于室溫達到平衡。
當燃燒器縫口積有鹽類或塵土時，可使火焰變化不規則，呈鋸齒狀。應卸下燃燒頭，用刀片刮去積淀的鹽塊，最好依次用稀鹽酸和蒸餾水徹底清洗。
乙炔鋼瓶應與儀器分室放置，開啟鋼瓶時，閥門旋開不超過1.5轉，出口壓力不低于0.05MPa，防止丙酮溢出。
空壓機出氣口水分離器要注意排水，防止設備銹蝕或將水壓入儀器內。
單色器、檢測器中的光學元件、光電倍增管嚴禁擅自調節。
分析溶液應保持一定的酸度，以免形成Cu（OH）2沉淀。在空氣-乙炔火焰中未見干擾。Cu化合物易解離實現原子化，宜用貧然火焰測定，有很高靈敏度。一般不受其他元素干擾，可用較寬光譜帶寬。
拓展提高
原子吸收光譜儀檢定和驗收
儀器出廠前需經質檢部門按專業標準或企業標準檢定。實驗室中的儀器也需經計量部門按檢定規程定期檢定后方可使用，了解和掌握儀器的檢定驗收技術尤為重要。這里介紹有關儀器主要技術指標的測試和檢定方法。
一、波長示值誤差與重復性
譜線的理論波長與儀器波長機構讀數的差值稱為波長示值誤差。商品儀器經過長途運輸的振動，波長示值可能超差。按波長順序如果始終是正誤差或負誤差，但差值不等，可以通過調整正弦機構來校正；若差值大致相等，則可調節波長鼓輪或數碼輪來校正；若差值隨波長變化而正負波動，則需重新調節光學系統。
專業標準和檢定規程要求，波長示值誤差應不大于 0.5nm，波長重復性應優于0.3 nm。
以汞空心陰極燈作光源，光譜通帶為0.2nm，選取五條譜線，逐一做三次單向（短波向長波）測量，以給出最大能量時的波長示值為測量值，然后按下式計算波長示值誤差（Δλ）和重復性（δλ）：
巖石礦物分析
δλ ＝ λmax-λmin
式中：λr為汞（氖）譜線的波長理論值；λi為汞（氖）譜線的波長測量值；λmax為某譜線三次測量值中的最大值；λmin為某譜線三次測量值中的最小值。
檢定規程推薦使用汞：253.7 nm、365.0 nm、435.8 nm、546.1 nm、640.2 nm（氖）、724.5nm（氖）和811.6nm，從中選取3～5條譜線加以測試。
如果沒有汞燈，可用砷燈（193.7 nm ）、鋅燈（213.9 nm ）、鎂燈（285.2 nm ）、銅燈（324.8nm）、鈣燈（422.7nm）、鉀燈（766.5nm）和銫燈（852.1nm）來校驗波長示值誤差和重復性。
二、分辨率
儀器的分辨率，是鑒別儀器對共振吸收線與鄰近的其他譜線分辨能力大小的一項重要技術指標。
能夠清晰分辨開鎳231.0 nm、231.6 nm、232.0 nm三條相鄰的譜線，則該儀器的實際分辨率為0.4 nm；能夠清晰分辨開汞265.2 nm、265.4 nm、265.5 nm三條譜線，該儀器的實際分辨率為0.1 nm；能清晰分辨開錳297.5 nm、297.8 nm兩條譜線，該儀器的實際分辨率為0.3 nm。
專業標準規定使用鎳的三條譜線來測試分辨率。定量分辨率的標準，是以232.0 nm的透射比作為100%，231.6 nm和232.0 nm兩峰之間的波谷的透射比Tλ1應不大于25%，232.0 nm譜線的長波處Tλ2透射比不應大于10%。
用鎳燈作光源，光譜通帶為0.2nm，調出232.0nm譜線峰值波長位置，調節負高壓，使透射比為100%，然后緩慢調節波長選擇鼓輪使波長逐漸變短，觀測波谷（λ1）波長處的透射比是否符合要求，然后再將波長示值逐漸向增大方向變化，超過232.0 nm波峰后，透射比將明顯下降，觀測長波處（λ2）的透射比是否符合要求。必須注意的是，使用鎳燈的231.6 nm離子線強度必須小于232.0 nm譜線的強度，否則測試結果受燈的質量影響太大。
檢定規程規定用錳燈的279.5 nm和279.8 nm譜線來測試分辨率。點錳燈，光譜通帶為0.2nm，調節光電倍增管負高壓，使279.5nm譜線的強度為100；然后掃描測量錳雙線，此時應能明顯分辨出279.5 nm和279.8 nm兩條譜線，且譜線間波谷的透射比不超過40%。
三、基線穩定性
基線穩定性儀器的重要技術指標，它反映整機穩定性狀況?；穩定性分靜態和動態兩種。
（1）靜態基線穩定性的測試。點亮合格的銅燈，光譜通帶為0.2mm，量程擴展10倍，待儀器和銅燈預熱30min后，在原子化器未工作的狀況下，測定324.8 nm譜線的穩定性，30min內吸光度最大漂移量不應大于0.005；最大瞬時噪聲不應超過0.005，檢定規程中對使用中的儀器有所放寬，這兩項指標不應超過0.0060。
(2)動態基線穩定性的測試。檢定規程中規定，必須測試動態基線穩定性既點火基線穩定性。按測銅的最佳條件，點燃空氣-乙炔火焰，吸噴去離子水，10min后在吸噴去離子水的狀況下，按上述方法測量30min內吸光度最大漂移量和瞬時噪聲均不應超過0.006，而使用中的儀器不應超過0.0080。
四、靈敏度
靈敏度為吸光度隨濃度的變化率dA/dC，亦即校準曲線的斜率。原子吸收分析的靈敏度用特征濃度來表示，其定義為能產生1% 吸收（吸光度0.0044 ）時所對應的元素濃度，由于靈敏度為校準曲線的斜率，故特征濃度可用下式計算：
巖石礦物分析
式中：C為測試溶液的濃度，μg/mL；A為測試溶液的吸光度。
專業標準規定，Zn（213.9nm）、Mg（285.2nm）和K（766.5nm）的特征濃度應分別不大于0.01μg/mL，0.004μg/mL，0.02μg/mL。測試特征濃度所用的溶液濃度分別為0.2μg/mL，0.1μg/mL，0.5μg/mL。
五、精密度
精密度反映測量結果的重現性。根據誤差理論，標準偏差能較好地反映測量過程的精密度。因此，原子吸收分析的精密度是用相對標準偏差Sr來度量的。
專業標準規定，吸噴鋅標準溶液（1μg/mL）、鎂標準溶液（0.5μg/mL）和鉀標準溶液（2g/mL），分別平行測定11次，按下式計算相對標準偏差Sr：
巖石礦物分析
式中：σ為標準偏差；A為吸光度平均值。
專業標準規定，測定這3種元素的精密度均不應大1%。
六、檢出限
檢出限是原子吸收分光光度計最重要的技術指標。它反映了在測量中的總噪聲電平大小，是靈敏度和穩定性的綜合性指標。
檢出限意味著儀器所能檢出元素的最低（極限）濃度。按IUPAC（1975 年）規定，元素的檢出限定義為吸收信號相當于3 倍噪聲電平所對應的元素濃度，計算公式為：
巖石礦物分析
式中：C為試液濃度；A試液平均吸收值；σ為噪聲電平。
噪聲電平是用空白溶液進行不少于10次的吸收值測定，計算標準偏差的公式為：
巖石礦物分析
通常n＝11就可以了，較精確計算可取n＝20；A為空白吸收值n次平均值；Ai為空白溶液吸收值。
對檢出限的測試，應注意以下幾個問題：
（1）試驗溶液應為空白溶液或其濃度接近空白，通常取檢出限值的2～10倍。
（2）測量順序應是空白和試液交替進行。
（3）儀器的標尺護展通常開到適當大的程度。只有當信號的增加優先于噪聲電平增大時，標尺擴展才是有效的。一般擴展5～10倍為宜。
（4）應在相同標尺擴展倍數下測試空白溶液和試驗溶液。計算時，峰高的單位應取得一致。
專業標準采用Zn（0.01μg/mL）、Mg（0.005μg/mL）和K（0.01μg/mL）標準溶液來測試檢出限，平行測定11次，計算標準偏差。專業標準規定Zn、Mg和K的檢出限分別為0.002μg/mL、0.0008μg/mL、0.002μg/mL。
（本文摘自：分析測試百科網http：//www.antpedia.com）